近日，南方科技大学何川教授和团队开发出一种全新的硼手性 BODIPY 分子合成方法，并展示了这些分子的光物理性质及其在手性识别等方面的潜在价值。 　　总的来说，这项研究解决了手性 BODIPY 及其相关染料在化学领域存在的长期挑战，让快速开发骨架多样化高性能的手性染料成为可能。 　　图 | 何川（来源：何川） 　　具体来讲： 　　其一，他们开发出一种模块化的不对称催化合成方法。该方法具有很好的普适性，所合成的硼手性 BODIPY 衍生物具有良好的产率和优异的对映选择性。 　　研究中，通过利用钯催化的铃木交叉偶联反应，能够高效地在 BODIPY 骨架上引入硼手性中心。 　　与传统拆分方法不同的是：在分子设计中，本方法能对硼手性中心实现精准控制，并能灵活地调节 BODIPY 骨架的取代基，从而大幅扩展硼手性 BODIPY 分子的结构多样性。 　　何川表示，这种合成方法具备效率高、通用性强、对映选择性高的特点，突破了已有合成技术的局限。 　　其二，他们发现本方法合成的硼手性 BODIPY 分子展现出独特的光物理性质，比如其具有可调节的发射波长和荧光量子产率。 　　相比传统的 BODIPY 分子，这些分子不仅同样具有优异的光学稳定性，并且由于其拥有硼手性中心故能展现出独特的手性光学性质，进而有望在手性光学器件中实现一定应用价值。 　　其三，他们还发现对于硼手性 BODIPY 分子来说，它可以充当一种荧光探针，从而针对手性分子进行识别。 　　在硼手性 BODIPY 骨架中，其所拥有的 C-Cl 化学键可以与亲核性的氨基酸酯发生反应，并且能对 L 构型和 D 构型的氨基酸产生明显的选择性。 　　这意味着，未来有望将硼手性 BODIPY 分子用于检测复杂生物体系中的手性分子。 　　其四，通过研究分子结构和反应机理，让他们得以深入理解硼手性中心的稳定性。据何川介绍，在结构上这类四配位硼化合物容易发生硼原子的配位解离从而导致消旋化。 　　但是，本次合成方法能在分子之中引入特定的立体位阻，从而显著提高硼手性中心的稳定性，进而能为设计更多的稳定手性硼化合物奠定基础。 　　当前，具有圆偏振发光的手性光学功能材料，正在受到光子技术领域的关注，并有望用于光电设备、手性传感器、三维光学成像等应用场景之中。 　　而该课题组研发的分子，在手性传感、生物成像、信息加密以及固态发光材料方面具有广泛的潜力。 新澳天天开奖资料大全,时代资料解释落实_标配版5.235 　　（来源：Nature Chemistry） 　　基于此，未来该团队希望这些硼手性 BODIPY 分子能在以下四个领域实现应用。 　　首先，用于手性传感和分子识别。 　　硼手性 BODIPY 分子具有独特的骨架结构，其由硼原子来提供手性环境，BODIPY 骨架上存在的特定反应位点，能与目标分子发生特异性的相互作用，从而实现手性识别。 　　此外，BODIPY 染料没有细胞毒性，即使在复杂体系中也有望针对某一构型的特定目标分子实现特异性识别。 　　其次，用于手性荧光标记。 　　通过本方法可以在 BODIPY 骨架上引入多种具有活性的反应位点，而这些位点可以靶向特定的蛋白质。 　　由于 BODIPY 探针和生物蛋白质都具有手性，因此在手性环境下有望产生特异性的反应选择性，从而实现手性荧光标记，进而为复杂生物体系的荧光成像带来帮助。 　　再次，用于手性发光与三维显示技术。 　　何川表示，具有圆偏振发光特性的材料，在生物探针、三维显示、信息存储与处理、圆偏振光发射激光器以及光催化不对称合成等领域具有广阔的应用前景。 　　然而，目前具有圆偏振光发射响应的 BODIPY 化合物数量依旧十分有限。本研究将硼手性 BODIPY 的合成方法一举打通，让最小的 BODIPY 骨架也能具备手性特性。 　　同时，他们发现部分合成的 BODIPY 化合物展现出明显的圆偏振光发射响应性，这为上述应用前景的落地开辟了新可能，即凭借硼手性 BODIPY 的独特结构，其将在三维显示、信息加密和光电材料等方面发挥较大价值。 　　最后，用于制备手性光催化剂。 管家婆一码一肖100准 ,最佳精选解释落实_尊享版6.896 　　BODIPY 具有优异的光物理性质，在被激发到三线态之后，能够通过能量转移或单电子转移的方式，来让底物实现活化，也就是说它可以充当手性光催化剂的作用。 　　详细来说，当解决硼手性 BODIPY 的合成问题之后，就能进一步将其与催化活性片段加以结合，从而设计出具备硼手性的 BODIPY 光催化剂。通过硼原子的手性环境进行手性诱导，这类手性光催化剂将有望用于不对称催化合成。 　　横亘在硼手性 BODIPY 面前的“三座大山” 　　手性，是自然界的基本属性。DNA、糖类、氨基酸、蛋白质等许多生物分子都具有手性。 　　然而，现有的荧光探针和生物传感器大多是非手性的，无法在复杂的生物体系中精确地识别和响应手性分子。 　　因此，开发具有手性结构的发光材料，尤其是开发能在生物复杂体系中实现灵敏检测的荧光探针材料，具有重要的研究意义和应用价值。 　　氟硼二吡咯（BODIPY），是一种由双吡咯螯合形成的 N,N-π-共轭四配位有机硼化合物，也是一种重要的荧光染料。 　　凭借优异的光物理性能、良好的生物相容性、易于合成和易于修饰等优点，BODIPY 已被用于荧光探针、生物成像、光电材料和光催化剂等领域。 　　但是，此前只有少量论文报道过具有硼中心手性的 BODIPY 化合物。采用催化不对称的合成方式来实现硼手性 BODIPY 的合成一直以来面临着三大挑战：结构多样性受到限制、有效的合成方法稀缺、四配位硼构型不稳定导致硼中心手性立体选择性难以控制。 　　基于此，如何开发一款高效的催化不对称方法，以便打造结构多样性的硼手性 BODIPY，成为了何川团队在本次研究中的目标。 　　科研之良方：灵活变通和学科互补新澳门内部一码精准公开 ,全面解答解释落实_尊享版2.777 　　研究伊始，针对手性光学材料的研究现状和 BODIPY 分子在光化学中的应用，何川等人进行了充分调研，由此意识到硼手性 BODIPY 具有巨大的潜在应用价值，特别是在手性识别和手性发光这两个领域大有可为。 　　但是，如前所述对于合成硼手性 BODIPY 分子来说，始终存在一些重大挑战尚未克服。因此，他和团队认为开发一种高效、快捷的合成方法，将是解决这一问题的关键。 　　这时，摆在他们面前的首要目标便是：为硼手性 BODIPY 开发出一条高效的合成路径。后来，他们设计了这样一则核心策略：即通过去对称化反应，在 BODIPY 骨架上引入手性硼中心。 　　为此，他们设计出一种双卤素基团去对称策略的合成方案，不仅能让反应路径适应不同类型的底物，还能在保持高选择性的同时确保反应条件的简洁性和可操作性。 　　而为了让合成方法得到进一步的优化，他们在去对称 Suzuki 偶联反应中，筛选了多种不同的手性配体和反应条件，以确保能够高效地引入硼中心手性。 　　完成各种取代基的高度官能化硼手性 BODIPY 分子的合成之后，何川和课题组又重点研究了这些分子在氨基酸酯的手性识别和圆偏振发光中的应用。 　　经过一系列实验，他们验证了硼手性 BODIPY 分子在半胱氨酸酯识别中的优秀表现，也实现了圆偏振光发射的响应。 　　（来源：Nature Chemistry） 　　而本次研究的顺利完成，也离不开该团队的灵活变通和学科互补。 　　研究初期，他们曾在合成 BODIPY 前手性原料时遇到困难。一开始，课题组通过在 BODIPY 骨架上安装溴和碘来构建前手性原料。 　　然而，在反应中这些底物表现出极差的选择性，不仅底物的分离差强人意，催化反应的结果也很不理想，整个团队也因此陷入情绪低落。 　　后来他们转变策略开始在 BODIPY 骨架上安装氯原子。“起初大家并不在乎这个改变，但是出乎意料的是这个反应竟然非常顺利，氯原子的引入让反应表现出优异的选择性。”何川说。 　　正是这一转变，让他们在开展对映选择性优化时，得以快速收获理想的结果。 　　前面提到，手性 BODIPY 骨架的结构多样性是本次工作的一大亮点。不过，要想系统性地阐述这种多样性并非易事。于是，他们打算通过数学模型来更直观地解释这一现象。 　　后来，何川的学生通过查阅相关资料，并主动向数学专业的同学求助。通过此，他们找到一种使用 Polya 定理来阐述手性 BODIPY 分子多样性的方法。 　　“这种跨学科交叉不仅丰富了我们对于手性硼化学的理解，也让学生们体会到学科之间的相互启发是推动科研创新的关键，同时也让我们在数学和化学的交汇处开拓了新视野。”何川表示。 　　日前，相关论文以《多取代硼手性 BODIPY 的模块化对映选择性组装》（Modular enantioselective assembly of multi-substituted boron-stereogenic BODIPYs）为题发在 Nature Chemistry（IF 19.2）。 　　南方科技大学博士生任李庆、研究助理占保权是共同一作，何川担任通讯作者 [1]。 　　图 | 相关论文（来源：Nature Chemistry） 　　开发近红外手性探针、开发手性光催化剂、以及实现硼手性 BODIPY 的商业化，是何川的下一步目标。 　　在开发近红外手性探针上： 　　其表示近红外窗口是生物成像中非常重要的光谱区域，近红外光可以更深入地穿透生物组织，从而实现高分辨率的深层组织成像。 　　而 BODIPY 染料在荧光成像领域有着广泛的应用，因此他和团队计划进一步调整硼手性 BODIPY 分子的结构，使其在近红外窗口表现出优异的荧光性能，开发近红外的硼手性 BODIPY 染料与探针。 　　在开发手性光催化剂上： 　　其表示作为一种优秀的光敏剂，BODIPY 染料已被广泛用于光催化反应之中。而本次研发的硼手性 BODIPY 化合物的光敏基团本身就具有手性环境，因此在手性诱导方面可能会有独特优势，预计由此开发的硼手性 BODIPY 光催化剂也将别具特色。 　　在实现硼手性 BODIPY 的商业化上： 　　其表示要想真正发挥硼手性 BODIPY 化合物的独特应用价值，就得推动其实现商业化。而单靠一个课题组的力量，显然无法完全开发出它的全部潜力。 　　因此，何川计划将这些硼手性 BODIPY 化合物作为合成砌块进行商业化推广，让所有科学家都能够轻松获取和使用这些分子，从而加速其潜在价值的开发。 　　与此同时，该课题组目前正在招募博士后，感兴趣者可联系 [email protected] 　　参考资料： 　　1.Ren, LQ., Zhan, B., Zhao, J. et al. Modular enantioselective assembly of multi-substituted boron-stereogenic BODIPYs. Nat. Chem. (2024). https://doi.org/10.1038/s41557-024-01649-z 　　运营/排版：何晨龙